东濮凹陷原油含硫化合物的分布特征及其应用

doi:10.19657/j.geoscience.1000-8527.2019.03.15

现代地质 ›› 2019, Vol. 33 ›› Issue (03): 629-642.DOI: 10.19657/j.geoscience.1000-8527.2019.03.15

东濮凹陷原油含硫化合物的分布特征及其应用

徐田武¹(), 李素梅²^,³(), 张洪安¹, 张云献¹, 吴建勋⁴, 史权⁴, 陈湘飞³, 纪红³, 万中华³

1.中国石化中原油田分公司,河南濮阳 457001
2.油气资源与探测国家重点实验室(中国石油大学(北京)) 北京 102249
3.中国石油大学(北京) 地球科学学院,北京 102249; 中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室,北京 102249

收稿日期:2018-11-15 修回日期:2018-12-20 出版日期:2019-06-23 发布日期:2019-06-24
通讯作者: 李素梅
作者简介:李素梅,女,研究员,1968年出生,有机地球化学专业,主要从事油气地质地球化学研究工作。Email: smli@cup.edu.cn。
徐田武,男,博士,1981年出生,地质学专业,主要从事油气地质科研生产工作。Email: 359329306@qq.com。
基金资助:
国家自然科学基金项目(41673055);国家自然科学基金项目(41473047);国家自然科学基金项目(41773038);国家科技重大专项(2016ZX05006-004)

Characteristics and Significance of Organic Sulfur Compounds in the Crude Oils from the Dongpu Sag

XU Tianwu¹(), LI Sumei²^,³(), ZHANG Hongan¹, ZHANG Yunxian¹, WU Jianxun⁴, SHI Quan⁴, CHEN Xiangfei³, JI Hong³, WAN Zhonghua³

1. SINOPEC Zhongyuan Oilfield Company,Puyang, Henan 457001, China
2. State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting, China University of Petroleum, Beijing 102249, China
3. Geosciences Institute, China University of Petroleum, Beijing 102249, China

Received:2018-11-15 Revised:2018-12-20 Online:2019-06-23 Published:2019-06-24
Contact: LI Sumei

摘要/Abstract

摘要：

东濮凹陷盐湖相原油中杂原子化合物研究薄弱。采用高分辨率质谱结合色谱-质谱技术,对东濮凹陷盐湖相、淡水湖相原油中的含硫化物进行了检测。结果表明,原油中含有丰富的含硫化合物, S₁和O₁S₁占绝对优势,咸水相原油富含S₁类、淡水相原油相对富集O₁S₁类,指示O₁S₁/S₁具有原始沉积环境指示意义。东濮盐湖相原油中的硫化物富含碳数为C_27-35、C₄₀的化合物,与原油中丰富的甾类、藿烷类与β-胡萝卜类化合物碳数相吻合,指示菌藻类、色素类生源的重要贡献。随成熟度增加,硫化物缩合度增加、烷基侧链碳数范围降低,相关参数DBE₆/DBE₁₂-S₁、DBE₃₊₆/$DBE_{12+15+18}$-S₁等可用于辅助评价原油成熟度。东濮低熟油含有丰富的低热稳定性硫化物,指示富硫干酪根和/或富硫大分子低温降解是低熟油形成的重要机制之一。

关键词: 东濮凹陷, 盐湖相原油, 硫化物, 高分辨率质谱

Abstract:

Heteroatomic compounds in saline lacustrine in the Dongpu Sag are weakly documented. ESI FT-ICR MS combined with GC/MS were utilized to reveal sulfur compounds in the saline and freshwater lacustrine oils in the sag. Abundant sulfur compounds were detected and dominated by S₁ and O₁S₁class species. It was observed that the saline lacustrine oils are relatively enriched in S₁ species while the freshwater lacustrine oils are abundant in O₁S₁ species, indicating the ratio of O₁S₁/S₁ is indicative of organofacies of source rocks. The saline lacustrine immature oils are composed of mainly sulfur compounds with carbon number to be C₂₇-C₃₅ and C₄₀,which is coincide with the carbon number of steroids, hopanoids and β-carotane, suggesting micro-organisms such as algas and bacterium as well as chromatophore to be important organic matter inputs when source rocks deposited. With increasing maturity, the DBE (double bond equivalent) values increased whereas the carbon number range of alkyl substitued decreased, and several relevant parameters were suggested to be maturity indicative. The saline immature oils are dominated by sulfur compounds with relatively low thermal stability, suggesting degradation of S-containing kerogen and/or sulfurous macromolecule under low temperature is one of the most important genetic mechanisms of immature oils in the area studied.

Key words: Dongpu Sag, saline lacustrine oil, sulfur compounds, high resolution mass

中图分类号:

TE133

徐田武, 李素梅, 张洪安, 张云献, 吴建勋, 史权, 陈湘飞, 纪红, 万中华. 东濮凹陷原油含硫化合物的分布特征及其应用[J]. 现代地质, 2019, 33(03): 629-642.

XU Tianwu, LI Sumei, ZHANG Hongan, ZHANG Yunxian, WU Jianxun, SHI Quan, CHEN Xiangfei, JI Hong, WAN Zhonghua. Characteristics and Significance of Organic Sulfur Compounds in the Crude Oils from the Dongpu Sag[J]. Geoscience, 2019, 33(03): 629-642.

图/表 10

图1 部分原油饱和烃总离子流图

Fig.1 Total ion chromatograms (TIC) of saturate from partial crude oils analyzed

表1 东濮凹陷原油基本地球化学特征

Table 1 Basic geochemical characteristics for the crude oils analyzed

地区	井号	井深/m	层位	饱/%	芳/%	非/%	沥/%	饱/芳	非/沥	CPI	OEP	Pr/ Ph	G/ C₃₀	C₂₉20S	C₂₉αββ	Ts/ (Ts+Tm)	重排甾烷/ 规则甾烷	甾烷/ 藿烷	C₃₅/C₃₄- 藿烷
	Pu1-120	2 241.4~2 408.4	Es₁	57.3	20.9	8.4	13.3	2.74	0.63	0.93	1.07	0.41	0.74	0.31	0.29	0.27	0.11	2.65	1.26
濮卫	Min85	1 612.2~1 630	Es₂	51.7	24.1	8.9	15.3	2.14	0.58	0.92	0.91	0.39	0.73	0.32	0.28	0.24	0.11	2.30	1.64
	Wei77-10	2 734~2 799	Es₄-T	40.6	17.1	7.3	34.9	2.37	0.21	0.90	0.92	0.42	0.73	0.33	0.28	0.22	0.11	2.37	1.60
(盐湖)	Pu7-18	3 233.5~3 517	E $s 3 z$	45.4	46.0	3.8	4.8	0.99	0.79	0.96	0.88	0.50	0.54	0.46	0.37	0.30	0.14	2.26	1.15
	Wei42-26	3 451~3 466.6	E $s 3 z$	56.4	21.8	2.3	19.5	2.59	0.12	0.98	0.90	0.62	0.54	0.43	0.33	0.25	0.13	1.37	0.78
	Wei42-21	3 660~3 716.8	E $s 3 z$	52.8	10.5	3.5	33.2	5.03	0.11	0.98	0.90	0.62	0.45	0.49	0.39	0.26	0.18	1.05	0.79
	PuShen20	4 329.5~4 556.1	E $s 3 z$	79.5	14.5	2.7	3.3	5.49	0.83	1.00	0.97	0.63	0.78	0.60	0.55	0.49	0.29	3.36	1.24
	PS18	3 886.4~4 237.1	E $s 3 z$	90.9	6.5	1.8	0.7	13.94	2.50	0.96	0.94	0.52	0.77	0.55	0.60	0.66	0.46	3.66	1.44
柳屯	PS18-2	4 167~4 207.3	E $s 3 z$	90.7	6.5	2.3	0.6	13.96	4.00	0.96	1.00	0.54	2.23	0.46	0.69	0.73	0.86	3.34	0.32
(盐湖)	Hu96-3	4 039.3~4 105.5	E $s 3 z$	91.6	5.1	1.5	1.8	17.93	0.80	0.93	0.94	0.49	1.20	0.58	0.62	0.39	0.64	2.76	-
	Wen13-319	3 417.4~3 689.5	E $s 3 z$	74.7	21.3	1.2	2.8	3.50	0.43	1.01	1.01	0.49	0.57	0.53	0.51	0.42	0.30	1.41	1.27
	Wen138-10	2 919.1~2 942.4	Es₁	53.4	16.6	28.5	1.6	3.22	18.33	0.97	0.85	0.20	0.93	0.24	0.21	0.11	0.08	2.16	1.11
	Wen25-98	2 326.4~2 405.6	Es₂	66.1	24.0	4.3	5.6	2.75	0.77	1.01	1.07	0.44	0.56	0.40	0.36	0.26	0.11	2.06	1.11
	Wen13-429	3 282.1~3 288.1	E $s 3 s$	76.7	15.3	1.9	6.1	5.03	0.31	0.95	1.03	0.41	0.81	0.48	0.40	0.32	0.13	1.64	0.97
文留	Wen92-60	2 673~2 824	E $s 3 s$	72.4	20.1	2.8	4.7	3.60	0.60	0.93	1.01	0.43	0.87	0.40	0.36	0.29	0.12	2.20	1.13
(盐湖)	Wen203-10	3 275.3~3 771.9	E $s 3 z$	86.3	10.4	0.6	2.7	8.26	0.22	0.97	1.00	0.53	0.61	0.57	0.55	0.47	0.29	1.53	1.15
	Wen203-63	4 360.6~4 414.4	E $s 3 z$	95.0	3.6	0.3	1.2	26.75	0.25	0.99	1.07	0.61	2.38	0.67	0.64	0.68	0.52	2.52	-
	Wen88-59	3 515.1~3 877.5	E $s 3 z$	77.6	13.9	4.9	3.6	5.57	1.36	0.97	1.09	0.72	0.75	0.53	0.55	0.51	0.37	1.72	1.29
	Wen13-281	3 377.3~3 453.3	E $s 3 z$	84.0	12.0	0.4	3.6	7.00	0.13	0.97	1.01	0.53	0.54	0.54	0.53	0.39	0.29	1.29	1.15
	Wen203-44	3 788.1~3 792.8	E $s 3 x$	89.6	6.5	3.2	0.7	13.89	4.50	1.00	0.98	0.64	1.72	0.54	0.69	0.77	0.78	2.16	0.73
	Wen203-58	3 770.6~4 081.9	E $s 3 z$	85.5	6.4	2.1	6.0	13.40	0.36	0.96	1.02	0.53	1.06	0.40	0.67	0.48	0.27	2.60	1.39
	Wen72-53	3 273.4~3 527	E $s 3 z$	65.8	17.1	11.8	5.3	3.85	2.25	0.94	0.99	0.37	0.70	0.49	0.42	0.31	0.17	1.72	1.08
	Ma19-30^*	2 848.4~2 900.6	E $s 3 z$	84.3	12.8	2.1	0.9	6.60	2.50	1.04	1.03	1.19	0.22	0.52	0.48	0.42	0.28	1.05	0.75
南部	Ma82-4	3 125.5~3 379.1	E $s 3 x$	66.7	12.8	14.1	6.4	5.20	2.20	1.01	0.95	1.24	0.19	0.50	0.44	0.40	0.25	0.84	0.66
(淡水湖)	C9-24	3 012.8~3 067.8	E $s 3 x$	57.3	20.9	8.4	13.3	2.74	0.63	1.04	0.98	1.19	0.25	0.48	0.41	0.37	0.18	0.94	0.66

表1 东濮凹陷原油基本地球化学特征

Table 1 Basic geochemical characteristics for the crude oils analyzed

地区	井号	井深/m	层位	饱/%	芳/%	非/%	沥/%	饱/芳	非/沥	CPI	OEP	Pr/ Ph	G/ C₃₀	C₂₉20S	C₂₉αββ	Ts/ (Ts+Tm)	重排甾烷/ 规则甾烷	甾烷/ 藿烷	C₃₅/C₃₄- 藿烷
	Pu1-120	2 241.4~2 408.4	Es₁	57.3	20.9	8.4	13.3	2.74	0.63	0.93	1.07	0.41	0.74	0.31	0.29	0.27	0.11	2.65	1.26
濮卫	Min85	1 612.2~1 630	Es₂	51.7	24.1	8.9	15.3	2.14	0.58	0.92	0.91	0.39	0.73	0.32	0.28	0.24	0.11	2.30	1.64
	Wei77-10	2 734~2 799	Es₄-T	40.6	17.1	7.3	34.9	2.37	0.21	0.90	0.92	0.42	0.73	0.33	0.28	0.22	0.11	2.37	1.60
(盐湖)	Pu7-18	3 233.5~3 517	E $s 3 z$	45.4	46.0	3.8	4.8	0.99	0.79	0.96	0.88	0.50	0.54	0.46	0.37	0.30	0.14	2.26	1.15
	Wei42-26	3 451~3 466.6	E $s 3 z$	56.4	21.8	2.3	19.5	2.59	0.12	0.98	0.90	0.62	0.54	0.43	0.33	0.25	0.13	1.37	0.78
	Wei42-21	3 660~3 716.8	E $s 3 z$	52.8	10.5	3.5	33.2	5.03	0.11	0.98	0.90	0.62	0.45	0.49	0.39	0.26	0.18	1.05	0.79
	PuShen20	4 329.5~4 556.1	E $s 3 z$	79.5	14.5	2.7	3.3	5.49	0.83	1.00	0.97	0.63	0.78	0.60	0.55	0.49	0.29	3.36	1.24
	PS18	3 886.4~4 237.1	E $s 3 z$	90.9	6.5	1.8	0.7	13.94	2.50	0.96	0.94	0.52	0.77	0.55	0.60	0.66	0.46	3.66	1.44
柳屯	PS18-2	4 167~4 207.3	E $s 3 z$	90.7	6.5	2.3	0.6	13.96	4.00	0.96	1.00	0.54	2.23	0.46	0.69	0.73	0.86	3.34	0.32
(盐湖)	Hu96-3	4 039.3~4 105.5	E $s 3 z$	91.6	5.1	1.5	1.8	17.93	0.80	0.93	0.94	0.49	1.20	0.58	0.62	0.39	0.64	2.76	-
	Wen13-319	3 417.4~3 689.5	E $s 3 z$	74.7	21.3	1.2	2.8	3.50	0.43	1.01	1.01	0.49	0.57	0.53	0.51	0.42	0.30	1.41	1.27
	Wen138-10	2 919.1~2 942.4	Es₁	53.4	16.6	28.5	1.6	3.22	18.33	0.97	0.85	0.20	0.93	0.24	0.21	0.11	0.08	2.16	1.11
	Wen25-98	2 326.4~2 405.6	Es₂	66.1	24.0	4.3	5.6	2.75	0.77	1.01	1.07	0.44	0.56	0.40	0.36	0.26	0.11	2.06	1.11
	Wen13-429	3 282.1~3 288.1	E $s 3 s$	76.7	15.3	1.9	6.1	5.03	0.31	0.95	1.03	0.41	0.81	0.48	0.40	0.32	0.13	1.64	0.97
文留	Wen92-60	2 673~2 824	E $s 3 s$	72.4	20.1	2.8	4.7	3.60	0.60	0.93	1.01	0.43	0.87	0.40	0.36	0.29	0.12	2.20	1.13
(盐湖)	Wen203-10	3 275.3~3 771.9	E $s 3 z$	86.3	10.4	0.6	2.7	8.26	0.22	0.97	1.00	0.53	0.61	0.57	0.55	0.47	0.29	1.53	1.15
	Wen203-63	4 360.6~4 414.4	E $s 3 z$	95.0	3.6	0.3	1.2	26.75	0.25	0.99	1.07	0.61	2.38	0.67	0.64	0.68	0.52	2.52	-
	Wen88-59	3 515.1~3 877.5	E $s 3 z$	77.6	13.9	4.9	3.6	5.57	1.36	0.97	1.09	0.72	0.75	0.53	0.55	0.51	0.37	1.72	1.29
	Wen13-281	3 377.3~3 453.3	E $s 3 z$	84.0	12.0	0.4	3.6	7.00	0.13	0.97	1.01	0.53	0.54	0.54	0.53	0.39	0.29	1.29	1.15
	Wen203-44	3 788.1~3 792.8	E $s 3 x$	89.6	6.5	3.2	0.7	13.89	4.50	1.00	0.98	0.64	1.72	0.54	0.69	0.77	0.78	2.16	0.73
	Wen203-58	3 770.6~4 081.9	E $s 3 z$	85.5	6.4	2.1	6.0	13.40	0.36	0.96	1.02	0.53	1.06	0.40	0.67	0.48	0.27	2.60	1.39
	Wen72-53	3 273.4~3 527	E $s 3 z$	65.8	17.1	11.8	5.3	3.85	2.25	0.94	0.99	0.37	0.70	0.49	0.42	0.31	0.17	1.72	1.08
	Ma19-30^*	2 848.4~2 900.6	E $s 3 z$	84.3	12.8	2.1	0.9	6.60	2.50	1.04	1.03	1.19	0.22	0.52	0.48	0.42	0.28	1.05	0.75
南部	Ma82-4	3 125.5~3 379.1	E $s 3 x$	66.7	12.8	14.1	6.4	5.20	2.20	1.01	0.95	1.24	0.19	0.50	0.44	0.40	0.25	0.84	0.66
(淡水湖)	C9-24	3 012.8~3 067.8	E $s 3 x$	57.3	20.9	8.4	13.3	2.74	0.63	1.04	0.98	1.19	0.25	0.48	0.41	0.37	0.18	0.94	0.66

图2 部分原油饱和烃m/z 217、m/z 191质量色谱图

Fig. 2 Mass chromatograms of m/z 217and m/z 191 of saturates for partial crude oils

图3 原油中有机硫化合物的组成与分布

Fig.3 Heteroatom class (number of heteroatoms) distribution of methylated oils derived from a positive-ion ESI FT-ICR MS spectrum

表2 原油ESI FT-ICR MS基本参数

Table 2 Basic ESI FT-ICR MS parametres for the oils analyzed

井号	层位
Pu1-120	Es₁	1.11	1.83	9.78	2.63	0.19	3.1	77.24	4.12	0.13	5.37	1.66	4.41	12.28	9.68	8.48	2.65	1.01	1.31
Min85	Es₂	0.02	0.13	6.4	3.7	0.38	4.62	77.91	6.83	0.08	7.46	2.37	6.21	20.72	13.83	3.54	2.09	1.53	1.42
Wei77-10	Es₄-T	0.15	0.67	10.34	3.23	0.44	15.28	63.56	6.34	0.16	6.06	2.03	5.59	15.61	9.45	4.87	1.95	1.33	1.56
Pu7-18	E $s 3 z$	0.01	0.49	12.88	0.39	0	1.58	82.68	1.98	0.16	3.41	1.77	3.45	8.16	4.83	3.38	2.05	1.43	1.31
Wei42-26	E $s 3 z$	0.02	1.62	58.67	0.95	0.08	1.19	37.23	0.24	1.58	6.19	1.82	3.69	11.69	14.47	2.87	2.35	1.38	1.02
Wei42-21	E $s 3 z$	0	5.35	73.95	0	0.09	0	20.60	0	3.59	6.13	1.94	3.92	13.3	13.64	1.28	1.69	1.65	1.04
PS20	E $s 3 z$	0.33	0	2.32	0	0	0	97.14	0.22	0.02	1.51	0.91	1.75	3.62	1.63	1.61	1.46	1.86	1.81
PS18	E $s 3 z$	0	0.15	11.99	0.03	0.07	0	87.34	0.43	0.14	0.60	0.40	0.71	1.60	0.60	1.35	1.22	1.85	2.00
PS18-2	E $s 3 z$	0	0.17	14.48	0.13	0.1	0	85.12	0	0.17	0.27	0.18	0.28	0.66	0.34	1.11	1.72	2.03	1.83
Hu96-3	E $s 3 z$	0	0.15	31.16	0	0.17	0	67.54	0.97	0.46	0.07	0.09	0.12	0.23	0.00	-	-	-	2.25
Wen13-319	E $s 3 z$	0.02	1.38	48.58	0.08	0	0	48.96	0.98	0.99	3.21	1.31	2.49	5.64	5.78	1.54	1.76	1.81	1.29
Wen138-10	Es₁	0.79	2.04	16.74	4.61	0.31	12.43	62.51	0.58	0.27	20.9	3.01	10.78	76.33	92.58	7.42	8.02	1.49	0.71
Wen25-98	Es₂	0.01	0.82	52.19	2.18	0.63	0.85	41.85	1.47	1.25	2.71	1.31	3.09	6.55	3.01	2.66	2.54	1.63	1.41
Wen13-429	E $s 3 s$	0.45	0.54	6.39	0.1	0.04	0.02	90.34	2.11	0.07	3.47	1.46	3.19	7.89	5.33	3.65	1.88	1.21	1.34
Wen92-60	E $s 3 s$	0	0.39	16.4	0.28	0	0.81	79.63	2.49	0.21	3.12	1.61	3.32	8.43	3.84	2.15	2.31	1.48	1.24
Wen203-10	E $s 3 z$	0.46	0.39	24.55	0.01	0	0	73.16	1.42	0.34	1.81	0.99	1.85	3.75	2.43	1.60	1.62	1.65	1.59
Wen203-63	E $s 3 z$	0.03	0.19	21.54	0	0.12	0	78.09	0.03	0.28	0.72	0.55	0.68	1.38	1.04	1.67	1.87	2.59	2.32
Wen88-59	E $s 3 z$	0	0.07	13.47	0	0.03	0.24	85.18	1.02	0.16	1.26	0.88	1.62	3.41	0.99	1.30	1.29	1.77	1.80
Wen13-281	E $s 3 z$	0	0.68	16.27	0.01	0	0.01	80.99	2.04	0.20	2.13	1.30	2.43	5.20	2.42	1.51	1.79	1.84	1.49
Wen203-44	E $s 3 x$	0.02	0	22.59	0	0	0	75.77	1.62	0.30	0.46	0.38	0.58	1.25	0.40	0.79	1.32	2.07	1.64
Wen203-58	E $s 3 z$	0	0.04	17.86	0	0.02	0.24	81.49	0.36	0.22	1.32	0.88	1.50	3.23	1.46	1.52	2.25	1.98	1.20
Wen72-53	E $s 3 z$	1.05	2.04	20.49	0.51	0.08	0.38	73.46	1.98	0.28	9.10	2.07	4.53	14.19	24.91	3.29	2.67	1.34	0.95
Ma19-30	E $s 3 z$	0	1.14	43.61	0.02	0.04	0	55.13	0.06	0.79	0.72	0.72	1.03	2.30	0.37	1.01	1.15	1.66	1.70
Ma82-4	E $s 3 x$	0	0.55	35.6	0	0.03	0	63.8	0.02	0.56	0.88	0.88	1.30	2.65	0.42	0.93	0.99	1.28	1.23
C9-24	E $s 3 x$	0	1.97	96.19	0	0.04	0	1.81	0.00	53.25	0.69	0.30	1.03	0.51	0.53	-	-	-	-

表2 原油ESI FT-ICR MS基本参数

Table 2 Basic ESI FT-ICR MS parametres for the oils analyzed

井号	层位
Pu1-120	Es₁	1.11	1.83	9.78	2.63	0.19	3.1	77.24	4.12	0.13	5.37	1.66	4.41	12.28	9.68	8.48	2.65	1.01	1.31
Min85	Es₂	0.02	0.13	6.4	3.7	0.38	4.62	77.91	6.83	0.08	7.46	2.37	6.21	20.72	13.83	3.54	2.09	1.53	1.42
Wei77-10	Es₄-T	0.15	0.67	10.34	3.23	0.44	15.28	63.56	6.34	0.16	6.06	2.03	5.59	15.61	9.45	4.87	1.95	1.33	1.56
Pu7-18	E $s 3 z$	0.01	0.49	12.88	0.39	0	1.58	82.68	1.98	0.16	3.41	1.77	3.45	8.16	4.83	3.38	2.05	1.43	1.31
Wei42-26	E $s 3 z$	0.02	1.62	58.67	0.95	0.08	1.19	37.23	0.24	1.58	6.19	1.82	3.69	11.69	14.47	2.87	2.35	1.38	1.02
Wei42-21	E $s 3 z$	0	5.35	73.95	0	0.09	0	20.60	0	3.59	6.13	1.94	3.92	13.3	13.64	1.28	1.69	1.65	1.04
PS20	E $s 3 z$	0.33	0	2.32	0	0	0	97.14	0.22	0.02	1.51	0.91	1.75	3.62	1.63	1.61	1.46	1.86	1.81
PS18	E $s 3 z$	0	0.15	11.99	0.03	0.07	0	87.34	0.43	0.14	0.60	0.40	0.71	1.60	0.60	1.35	1.22	1.85	2.00
PS18-2	E $s 3 z$	0	0.17	14.48	0.13	0.1	0	85.12	0	0.17	0.27	0.18	0.28	0.66	0.34	1.11	1.72	2.03	1.83
Hu96-3	E $s 3 z$	0	0.15	31.16	0	0.17	0	67.54	0.97	0.46	0.07	0.09	0.12	0.23	0.00	-	-	-	2.25
Wen13-319	E $s 3 z$	0.02	1.38	48.58	0.08	0	0	48.96	0.98	0.99	3.21	1.31	2.49	5.64	5.78	1.54	1.76	1.81	1.29
Wen138-10	Es₁	0.79	2.04	16.74	4.61	0.31	12.43	62.51	0.58	0.27	20.9	3.01	10.78	76.33	92.58	7.42	8.02	1.49	0.71
Wen25-98	Es₂	0.01	0.82	52.19	2.18	0.63	0.85	41.85	1.47	1.25	2.71	1.31	3.09	6.55	3.01	2.66	2.54	1.63	1.41
Wen13-429	E $s 3 s$	0.45	0.54	6.39	0.1	0.04	0.02	90.34	2.11	0.07	3.47	1.46	3.19	7.89	5.33	3.65	1.88	1.21	1.34
Wen92-60	E $s 3 s$	0	0.39	16.4	0.28	0	0.81	79.63	2.49	0.21	3.12	1.61	3.32	8.43	3.84	2.15	2.31	1.48	1.24
Wen203-10	E $s 3 z$	0.46	0.39	24.55	0.01	0	0	73.16	1.42	0.34	1.81	0.99	1.85	3.75	2.43	1.60	1.62	1.65	1.59
Wen203-63	E $s 3 z$	0.03	0.19	21.54	0	0.12	0	78.09	0.03	0.28	0.72	0.55	0.68	1.38	1.04	1.67	1.87	2.59	2.32
Wen88-59	E $s 3 z$	0	0.07	13.47	0	0.03	0.24	85.18	1.02	0.16	1.26	0.88	1.62	3.41	0.99	1.30	1.29	1.77	1.80
Wen13-281	E $s 3 z$	0	0.68	16.27	0.01	0	0.01	80.99	2.04	0.20	2.13	1.30	2.43	5.20	2.42	1.51	1.79	1.84	1.49
Wen203-44	E $s 3 x$	0.02	0	22.59	0	0	0	75.77	1.62	0.30	0.46	0.38	0.58	1.25	0.40	0.79	1.32	2.07	1.64
Wen203-58	E $s 3 z$	0	0.04	17.86	0	0.02	0.24	81.49	0.36	0.22	1.32	0.88	1.50	3.23	1.46	1.52	2.25	1.98	1.20
Wen72-53	E $s 3 z$	1.05	2.04	20.49	0.51	0.08	0.38	73.46	1.98	0.28	9.10	2.07	4.53	14.19	24.91	3.29	2.67	1.34	0.95
Ma19-30	E $s 3 z$	0	1.14	43.61	0.02	0.04	0	55.13	0.06	0.79	0.72	0.72	1.03	2.30	0.37	1.01	1.15	1.66	1.70
Ma82-4	E $s 3 x$	0	0.55	35.6	0	0.03	0	63.8	0.02	0.56	0.88	0.88	1.30	2.65	0.42	0.93	0.99	1.28	1.23
C9-24	E $s 3 x$	0	1.97	96.19	0	0.04	0	1.81	0.00	53.25	0.69	0.30	1.03	0.51	0.53	-	-	-	-

图4 原油中有机硫化合物及其与烃类参数的相关性

Fig.4 Correlationship of ESI FT-ICR MS parameters with GC-MS parameters

图5 原油中S1化合物的分布特征图中化合物的碳数比实际碳数高一个碳,系前处理甲基衍生化所致(下同)

Fig.5 Plots of DBE versus the carbon number for the S1 class species in methylated Dongpu oils from the positive-ion ESI FT-ICR MS (left). The largest dot corresponds to the most abundant monosulfur species in the sample. Relative distribution of the S1 species with varying DBE values of oils (right)

图6 不同缩合度S1化合物碳数分布

Fig.6 Distribution patterns of S1 class species with DBE values of 3, 6, 9 and 12 in the oils

图7 ESI FT-ICR MS缩合度参数与烃类成熟度指标的相关性

Fig.7 Cross plots of positive-ion ESI FT-ICR MS indices on condensation versus GC-MS parameters for the oils

图8 正离子高分辨率质谱取代基参数与烃类成熟度参数关系图

Fig.8 Cross plots of positive-ion ESI FT-ICR MS indices on alkyl substitution versus GC-MS parameters for the oils

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东濮凹陷原油含硫化合物的分布特征及其应用

Characteristics and Significance of Organic Sulfur Compounds in the Crude Oils from the Dongpu Sag

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